随着储能电源和@@电动汽车的迅猛发展@@，开发高能量密度的锂离子电池成为研究的重点之一@@。锂离子电池性能的提高@@很大程度上取决于正极材料的特性@@。目前无机正极材料使用广泛@@，但不乏各种缺陷@@。与无机正极材料相比@@，有机物正极材料具有理论比容量高@@、原料丰富@@、环境友好@@、结构可设计性强和@@体系安全的优点@@，是一类具有广泛应用前景的储能物质@@。本文主要介绍了几类作为锂离子正极材料的有机化合物@@@@，对比分析了这些化合物@@的电化学性能@@@@、电化学反应机理@@。
导电有机高分子正极材料@@
早期的有机正极材料研究较多的是导电高分子材料@@，单一态的导电高分子正极材料存在许多缺陷@@，不能满足实际应用的需求@@，人们开始了基于导电高分子的各种复合材料@@的研究@@。研究人员将@@V2O5掺杂在聚吡咯中制备@@@@PPy/ V2O5复合材料@@，充放电后@@PPy/ V2O5复合材料@@发生阴离子的掺杂@@/脱掺杂以及@@@@Li+的嵌入@@/脱嵌入反应@@,正极材料内部元素的百分含量和@@材料内部的外观形貌会发生变化循环稳定性能不佳@@。
图@@1 PPy/ V2O5复合材料@@电化学性能及充放电后@@表@@面形貌图@@@@
该类导电聚合物用作锂电池正极材料是通过阴离子的掺杂@@/脱掺杂实现电化学过程@@。通常存在以下缺点@@：反应体系中要求电解液的体积大@@，导致电池的能量密度难以提高@@@@，导电性能不高@@;电化学反应速度慢@@，需要掺杂大量的导电剂@@;有机聚合物在电解液中仍然存在缓慢溶解的问题@@;长期循环稳定性能不高@@;理论容量不高@@。存在很大的改进空间@@@@。
有机硫化物正极材料@@
科研人员又将目光转向了以@@S-S键的断裂和@@键合进行放能和@@储能的有机硫化物@@。他们发现增加硫链长度可以增加比容量@@，但是由于硫本身的绝缘性@@，且电极反应产生的中间产物@@Li2SX易于溶解在电解液和@@沉积在锂负极表@@面@@,严重影响了电池的充放电功率和@@循环性能@@。所以@@，他们又将@@S-S键引入有机物分子中@@，形成各种线形@@、梯形或@@者网@@状多交联的硫化聚合物@@，代表@@性的化合物@@如表@@@@1所示@@。
表@@1 典型有机硫化合物@@正极材料@@
有机硫化合物@@正极材料虽然在一定程度上提高@@了电池电化学活性和@@循环稳定性能@@，但有机硫化合物@@普遍存在以下问题@@：容量衰减快@@，易发生降解@@;在电解液中的溶解问题难以克服@@，循环稳定性能仍然不高@@;放电时生成的硫离子向负极转移的问题@@;导电性差@@，室温下电化学反应速度缓慢@@;有机硫化合物@@正极活性材料的循环性能离实际应用仍有差距@@，难以满足实际应用的需要@@。
含氧共轭有机物正极材料@@
有机共轭含氧化合物@@电极材料具有高比容量@@、结构多样性和@@反应动力学快等优点@@，已成为锂离子电池正极材料的研究热点@@。以蒽醌@@及其聚合物@@、含共轭结构的酸酐等为代表@@的羰基化合物@@作为一种新兴的正极材料逐渐受到关注@@，其电化学反应机制@@是@@：放电时每个羰基上的氧原子得一个电子@@@@，同时嵌入锂离子生成烯醇锂盐@@;充电时锂离子脱出@@，羰基还原@@，通过羰基和@@烯醇结构之间的转换实现锂离子可逆地嵌入和@@脱出@@。
科研人员研究了一种新型有机醌类化合物@@@@1,4,5,8-四羟基@@-9,10-蒽醌@@(THAQ，图@@2)及其氧化产物@@(O-THAQ)的电化学性能@@，其首次充放电容量和@@循环性能都较高@@。
图@@2 THAQ电化学反应机制@@
在此基础上通过一步氧化反应@@，制备@@了@@THAQ的二聚体四氢六醌@@THHQ。该材料中醌基含量进一步提高@@@@，电化学性能改善@@，这是因为形成二聚体后分子的溶解性下降@@，稳定性提高@@@@。
图@@3 THHQ分子结构式@@
在此之后@@，又各有科学家对其进行改进@@，分别制成了以均苯四酸二酐@@、醌茜@@、AlCl3为主要原料合成了壬苯并六醌@@DBHQ以及@@2,4-三硝基@@-9-芴酮@@(TNF)化合物@@，平均能量密度增加@@，容量更高@@。
图@@4 DBHQ分子结构式@@
图@@5 TNF电极的充放电机制@@
总体来说@@，主要官能团为羰基和@@硝基的含氧共轭有机正极材料放电容量较高@@，但循环性和@@倍率性能较差@@。为此@@，科学家们对其进行改性研究@@，部分改性方案和@@研究结果如下@@：
(1)加入导电碳的含量@@。这不仅在一定程度上抑制活性物质的溶解@@，还能提高@@电极的导电性能@@。如可以直接把有机活性材料@@(苯醌衍生物的杯@@，芳烃@@，CQ)共价接枝在导电碳颗粒@@(炭黑@@CB)或@@无机纳米@@SiO2表@@面上@@，得到@@CB/CQ和@@SiO2/CQ复合活性材料@@。在牺牲电极材料比容量的情况下@@，获得了较好的循环性能和@@倍率性能@@。
图@@6 CB/CQ(红色@@)和@@SiO2/CQ(黑色@@)复合活性材料@@的循环稳定性能@@
(2)通过锂@@/钠盐化措施降低有机物在电解液中的溶解度@@，并通过有机羰基锂盐@@/钠盐化合物@@粒径的纳米化措施增大有机物与导电物质的接触面积@@，缩短@@Li+扩散通道@@，提高@@能量密度@@。
科学家研究了环戊烯三酮酸二钠盐在不同粒径下的@@电化学性能@@@@，结果显示直径为@@150nm的颗粒作为正极材料具备@@更好的电化学性能@@@@，循环稳定性好@@。
图@@7 环戊烯三酮酸二钠盐的充放电机制示意图@@@@
(3)通过对含氧化合物@@的聚合过程来降低在电解液溶液中的溶解度@@，提高@@电池的循环寿命@@。
设计合成的多孔芘@@-4,5,9,10-四酮聚合物@@(PPYT)，初始放电容量为@@231mAh/g，500次循环后比容量仍然维持在初始容量的@@83%，30C的比容量能够维持在@@1C下的@@90%。
图@@8 PPYT电化学反应机制@@及循环寿命图@@@@
展望@@
未来的研究应在现有研究的基础上@@"扬长避短@@"设计一些特殊官能团结构的有机化合物@@@@，比如将上述含氧共轭基团取代到大环共轭结构体系中@@，既能实现锂离子在充电和@@放电过程的入嵌与脱嵌@@，采用多取代活性点位又实现较高的理论比容量@@。大环共轭体系一方面可以降低在电解液中的溶解性能@@，进一步提高@@锂离子电池放电容量和@@循环稳定性能@@，另一方面还能提高@@导电性能@@。绿色可持续能源是今后发展的方向@@。
来源@@： 材料人@@